Взаимное влияние атомов в молекуле. Тема- взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений цель- изучение электронного строения

В органическом соединении атомы соединены в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом атомы одного и того же элемента в соединении могут иметь разную электроотрицательность. Важные характеристики связи - полярность и прочность (энергия образования), а значит, реакционная способность молекулы (возможность вступать в те или иные химические реакции) в значительной степени определяется электроотрицательностью.

Электроотрицательность атома углерода зависит от типа гибридизации атомных орбиталей. Вклад s-орбитали меньше при sp 3 - и больше при sp 2 - и sp-гибридизации.

Все атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга в основном по системе ковалентных связей. Смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей называется электронным эффектом.

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды (частичный заряд обозначают греческой буквой Й - «дельта»). Атом, «оттягивающий» электронную плотность а-связи на себя, приобретает отрицательный заряд Й-. В паре атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют акцептором электронов. У его партнера по a-связи имеется дефицит электронной плотности - равный по величине частичный положительный заряд 6+; такой атом - донор электронов.

Смещение электронной плотности по цепи a-связей называют индуктивным эффектом и обозначают буквой I.

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Смещение электронной плотности a-связей показывают простой (прямой) стрелкой (-» или *-).

В зависимости от того, уменьшается или увеличивается электронная плотность атома углерода, индуктивный эффект называют отрицательным (-/) или положительным (+/). Знак и величина индуктивного эффекта определяются разностью электроотрицательностей атома углерода и другого атома или функциональной группы, связанной с ними, т.е. оказывающей влияние на этот атом углерода.

Электроноакцепторные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность a-связи от атома углерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-/-эффект).

Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, вызывающие смещение электронной плотности к атому углерода (от себя), проявляют положительный индуктивный эффект (+/-эффект).

Ы-Эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкилы (метил, этил и т. д.). Многие функциональные группы оказывают -/-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Индуктивный эффект проявляется также в углерод-углеродной связи, если атомы углерода различаются по типу гибридизации. Например, в молекуле пропена метильная группа проявляет +/-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в вр 3 -гибридном состоянии, а §р 2 -гибридный атом при двойной связи выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность:

При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная

Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по л-связям, называют мезомерным эффектом (М ). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах мезомерный эффект показывают изогнутой стрелкой от середины связи с избыточной электронной плотностью, направленной на то место, куда смещается электронная плотность. Например, в молекуле фенола гидроксильная группа обладает +М-эффектом: неподеленная пара электронов атома кислорода взаимодействует с л-электронами бензольного кольца, увеличивая электронную плотность в нем. В бензальдегиде карбонильная группа с -М-эффектом оттягивает электронную плотность из бензольного кольца на себя.

Электронные эффекты приводят к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.

Взаимное влияние атомов в молекулах является важнейшим свойством органических соединений, отличающих их от простых неорганических соединений. Взаимное влияние, как результат взаимодействия соседних атомов, в органических молекулах передается по цепи a-связей С-С и особенно успешно по цепи сопряженных С-С-связей и определяет избирательность реакционных центров в молекуле к тем или иным реагентам. Ранее уже упоминалось о том, что реагенты подразделяются на электронодонорные (нуклеофильные) и электроноакцепторные (электрофильные). Следует также добавить, что они могут быть электрононейтральными, когда электронодонорные и электроноакцепторные свойства скомпенсированы или отсутствуют вовсе. Кроме того, следует различать реагенты свободнорадикальные (R* или R*), молекулярные и ионные. Классификация и свойства реагентов будут рассмотрены подробно позднее.

Взаимное влияние атомов вытекает уже из классической теории строения А.М. Бутлерова и было впервые сформулировано его учеником из Казанской школы химиков В. В. Марковниковым в его докторской диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869).

Впервые взаимное влияние атомов было обнаружено в молекулах алке- нов и галогенопроизводных алканов. Марковников установил, что алкены с несимметричной электронной оболочкой, например СН-СН=СН,

^С=СН 2 , / С=СН-СН 3 , присоединяют бромоводород таким

образом, что НВг отдает свой атом водорода к наиболее гидрогенизирован- ному (с максимальным числом Н-атомов) углероду:

Реакция практически не идет по второму маршруту

потому, что в 2-метилпропене проявляется индукционный электронный эффект метильных (алкильных) групп в отношении 4 / л - орбиталей. Индукционный эффект (/-эффект) обусловлен поляризацией а-электронного облака в цепи химических связей атомов, имеющих разную электроотрицательность.

Под поляризацией молекулы понимают перераспределение электронной плотности под действием электростатических сил, при котором происходит частичное разделение «центров тяжести» положительного и отрицательного зарядов. При этом к поляризации более склонны малополярные частицы (имеющие низкие электрические моменты диполей). При этом электроотрицательностью обладают не только атомы, но и атомные группировки. Алкильные группировки обладают по отношению к а,тг-орбиталям, т. е. атомам

С, находящимся в 5/? 2 -гибридном состоянии, электронодонорной способностью. В результате такого электронного воздействия алкильных групп связывающая 4^-орбиталь поляризована в сторону второго атома углерода.

Вследствис этого возникают дробные заряды С,=^-=- С 2 Такой эффект,

идущий с передачей а-электронной плотности на другие атомы, называется +/-эффектом, так как на СН 3 -группах возникает небольшой дробный заряд 6+. Поэтому полярная ковалентная молекула Н-Br ориентируется таким образом по отношению к я-связи, что в элементарном акте сначала возникает короткоживущее переходное состояние

которое превращается сначала в карбкатион (СН 3) 2 С-СН 3 и Вг~, а затем они быстро и легко рекомбинируют в (СН 3) 2 С(Вг)-СН 3 .

Можно также рассмотреть вопрос с точки зрения устойчивости образующегося в элементарном акте карбкатиона (наиболее энергетически выгодной делокализации положительного заряда в нем). Это более упрощенный подход, хотя суть опять же сводится к влиянию ±/-электронного эффекта, как причины устойчивости карбкатиона третичного по сравнению с первичным.

Кроме метальных и других алкильных групп +/-эффектом, т. е. способностью терять небольшую часть своей электронной плотности, обладают атомы металлов I - III групп периодической системы (Li, Са, А1 и др.), а также гидридные группировки (-SiH 3 , -РН 2 , -ВН 2 , -А1Н 2), их алкильные производные (-SiR 3 , -PR 2 , -BR 2 , -A1R 2 и др.).

Производные азота, кислорода и галогенов, обладающие более высокой электроотрицательностью, чем С-атомы, вызывают поляризацию, т. е. смещение электронной плотности а-электронов в сторону своих орбиталей и обладают отрицательным индукционным (-/) эффектом. Например, хлороформ СНС1 3 в отличие от метана обладает достаточно высокой протонодонорной способностью, так как с-орбиталь связи Н-СС1 3 сильно поляризована в сторону атомов хлора. Аналогично поляризующее действие трех атомов

хлора в СС1 3 СООН передается на связь О-Н трихлоруксусной кислоты, в результате связь О-Н настолько сильно поляризуется, что СС1 3 СООН в отличие от слабой уксусной кислоты СН 3 СООН становится сравнительно сильной кислотой. В этих примерах осуществляется как ближнее (СНС1 3), так и дальнее взаимное влияние более электроположительных или электроотрицательных атомов и их группировок на другие атомы, связанные с ними с помощью а- или я-орбиталей. Установлено, что ±/-эффект слабее передается по цепи ст-связей, практически затухая на пятом-шестом атоме углерода, тогда как сопряженная л-связь свободно передает ±/-влияние на конечный атом сопряженной цепи.

Механизм легкой передачи в л-системах ±/-эффекта не исследован. Можно допустить, что он обусловлен делокализацией л-электронов, их высокой подвижностью по всей сопряженной цепи л-электронов, в результате чего (5+)- или (б-)-заряд на атоме углерода, связанный с контактным атомом функциональной группы, который наводит этот дробный заряд, «гасится» за счет смещения на этот атом обобщенного я-электронного облака, и максимальный (5±)-заряд оказывается на конечном атоме л-системы. Такое максимальное разделение (8+)- и (8-)-зарядов энергетически выгодно, так как позволяет электронам использовать максимальное пространство.

Своеобразно взаимное влияние атомов в реакциях отщепления (от англ, elimination - элиминирования) простых стабильных молекул, как сложения элементов функциональных групп, располагающихся у соседних атомов углерода:

Отщепление НВг (НС1, HI) по правилу, установленному А. М. Зайцевым, учеником А. М. Бутлерова, происходит противоположно правилу присоединения Марковникова, т. е. Н-атом удаляется вместе с Вг от наименее гидро- генизированного атома углерода. Аналогично отщепляется Н 2 0 от спиртов и гидроксидов четвертичных аминов. Это обусловлено тем, что связывающие а-орбитали вторичных С-Н-связей значительно менее стабильны (расположены выше по энергии), чем ст-орбитали первичных С-Н-связей. Еще менее

стабильны третичные -“С“Н -орбитали, которые отдают водород уходящему партнеру (Вг, ОН) с максимальной легкостью. Энергии С-Н-связей составляют: первичной 414, вторичной 393 и третичной 376 кДж/моль. Как видно, стабильность связывающих 4^“ н МО различается очень существенно.

Это обусловлено большей электроотрицательностью атома углерода (по Полингу 2,5), чем водорода (2,1). Третичный атом углерода расходует три свои связи на более электроотрицательных соседей, вторичный - на два, тогда как первичный С-атом затрачивает на углеродную связь минимум химического сродства и максимум на ЗН-атома.

Другим важным типом взаимного влияния атомов является смещение п- электронной плотности к более электроотрицательному атому или группе атомов. Если в цепи связанных атомов, кроме а-электронов, имеются также д-электроны, то введение в сопряженную тг-систему таких атомов более электронодонорного или же электроноакцепторного атома вызовет поляризацию л-системы. Например, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен):

В бутадиене существует взаимное влияние a-связанных атомов углерода вследствие наличия на них р г -электронов (л-симметрии). Как следует из изложенного выше, такое взаимное влияние ненасыщенных атомов называется л,л-сопряжением, или л-сопряжением. Введение в такую сопряженную систему а-электронодонорной СН 3 -группы поляризует л-систему и приводит к возрастанию порядков связей в сопряженной цепи, тогда как поляризация а,л-системы бутадиена при введении сильного электронного акцептора (атома С1), обладающего одновременно способностью вступать в тг-сопряжение, частично передавая свою электронную пару на орбиталь, приводит в

конечном итоге к уменьшению порядков связей в сопряженной л-системе. Отсюда следует, что -/-эффект атома хлора по отношению к диеновой сопряженной л-системе значительно больше, чем его +С-эффект (положительный эффект сопряжения). Поляризация сопряженных л-систем электронодонорными (ЭД) или электроноакцепторными (ЭА) заместителями изменяет также и ИСВ и приводит к появлению небольших дробных зарядов на атомах. Наибольший отрицательный (-СН 3) или положительный (-С1) заряд будет расположен на С 4 бутадиеновой цепи.

Из приведенных примеров можно сделать вывод о существовании в органических молекулах взаимного влияния химически связанных атомов нескольких типов. Это влияние выражается в виде различных электронных эффектов (электронных влияний, действий, смещений), действия друг на друга электрических полей близко расположенных атомов (эффект поля , ±F- эффект) и пространственных препятствий (стерических эффектов , ± ?-эффект), возникающих в химических реакциях в результате экранирования атомами реакционных центров молекул.

Принято различать индукционный эффект (±/-эффект) и эффект сопряжения (±С-эффект). Индукционные эффекты, обозначаемые знаками (+) или (-) в зависимости от а-электронодонорной или акцепторной способности, имеют яркое проявление в кислотно-основных свойствах молекул. Так, все галогеноуксусные кислоты сильнее уксусной, так как галогены поляризуют

все ст-связи по цепи Г-СН^- , вызывая понижение порядка связи

О-Н и повышение ее полярности, а следовательно, способности к отщеплению Н + . Поляризация связи О-Н, N-H, S-H называется ее протонизацией и приводит к увеличению кислотной диссоциации (росту К Л - константы кислотной диссоциации). Аналогично действуют все заместители - электронные акцепторы. Все электронные доноры, замещающие Н-атом в метильной группе уксусной кислоты, действуют противоположно, понижая К Л. Действие электроноактивных заместителей (доноров и акцепторов, т. е. функциональных

групп Ф, на основные центры (-В) молекул простого типа (В-R-Ф) противоположно действию на кислотные центры (-О-Н и др.). Аналогично действие ЭД- и ЭА-заместителей на реакции нуклеофильного замещения, когда одна электронодонорная функциональная группа (Ф") замещается другой

В этом случае расщепление связи углеводородного остатка (R) с контактным атомом функциональной группы (Ф") происходит за счет уменьшения порядка связи Ф^-R и ее поляризации в результате атаки Ф" своей электронной парой:

В качестве уходящей группы Ф" могут быть любые группы основной природы, такие, как СГ, Вг", Г, NCS", NOj, HSO; и т. д., а в качестве вступающей группы могут быть уже перечисленные (Ф"), а также такие, как NH 2 , SH", SR", RCOO", HSOj, НРО^ и им подобные, т. е. более сильные нуклеофилы.

В качестве сопутствующей группы (Ф), ковалентно связанной с углеводородным остатком R неароматической природы, могут выступать любые заместители. Обычно - это Н-атомы, СН 3 и другие алкилы, C 6 Hs- и остатки любых других аренов. Более сложные случаи замещения мало исследованы и не разработаны теоретически.

В молекулах и других молекулярных частицах (ионах, свободных радикалах), содержащих в цепи более трех я-орбиталей, возникают эффекты сопряжения. Они обусловлены, как было указано на примере замещенных бутадиена, взаимодействием двух или нескольких близких или различных по природе л-систем (СН 2 =СН-, СН=С- групп) или же я-систем (например, СН 2 =СН-, QH5- и т. п.) с химически активными атомами или группами

атомов, у которых есть орбитали: 1) p z - или d K -; 2) заполненные одним электроном или парой электронов; 3) свободные от электронов. Примерами таких

атомов или их групп могут быть -СН 2 , -СН 2 , -СН 2 , - СН-, -СН, ?

СН -, многочисленные гетероатомы (неметаллов и металлов) и их группировки, например, =0, -0-, “ОН, -NH 2 , -NH-, -N=, -SH, -S- и др.

Примеры пк- и л-сопряженных систем уже приводились. Из ряда наиболее распространенных и важных назовем такие, как:

В аллил-радикале в результате сопряжения трех л-электронов спиновая плотность, создаваемая неспаренным электроном, распределяется по всем трем атомам углерода, преобладая на крайних атомах (-0,622) и составляя +0,231 на среднем атоме углерода. Эти цифры, отражающие настоящее, далеко не совершенное состояние теории квантово-химических расчетов сложных молекул, показывают, что абсолютные значения величин расчет дать не может. Приведенные цифры сами по себе бессмысленны, если даже не абсурдны, так как естественно, что спиновая плотность, создаваемая в сопряженной системе единичным неспаренным электроном не должна прерываться ни на одном атоме и в сумме должна равняться единице. Из приведенных цифр следует, что электрон расщепляется на две части, которые не взаимодействуют, так как на среднем атоме углерода электронной плотности от неспаренного электрона нет. Но, несмотря на несовершенство современного расчетного аппарата сложных молекул, приведенные цифры показывают, что сумма спиновых плотностей (2-0,622) - 0,231 близка к 1 и что электрону энергетически выгоднее занимать максимальное пространство с максимальным распределением электронной спиновой плотности на крайних атомах сопряженной системы.

Еще труднее осмыслить результаты расчета распределения спиновой плотности в бензильном радикале

Из приведенной схемы видно, что дефицит электронной плотности при расчете достиг 0,2 ед. заряда электрона.

Радикал за счет этого значительно стабилизируется. В бензил-катионе вакантная р.-орбиталь взаимодействует с ВЗМО, т. е. Ч*, - орбиталью с перекачкой а- и я-электронной плотности из бензольного ядра, особенно из орто - и лдря-положений. При этом 5" + 38 = 1. В результате такого взаимного влияния а-, я-орбиталей реакционная способность бензольного ядра с электрофильными реагентами уменьшается сильнейшим образом, а с нуклеофильными, наоборот, сильно возрастает. Делокализация (+)-заряда р г

орбитали заметно стабилизирует карбкатион С 6 Н 5 СН 2 .

В трифенилметил-анионе (С 6 Н 5) 3 С‘, имеющем плоское строение и яркую (вишнево-красную) окраску в результате ля-сопряжения заполненной р г - орбитали метильного атома углерода с НВМО (т. е. Ч** э) бензольных ядер,

отрицательный заряд делокализуется по орто - и лярд-положениям бензольных ядер. За счет этого взаимного влияния атомов карбанион сильно стабилизируется, а бензольные ядра приобретают способность очень легко взаимодействовать даже со слабыми электронными акцепторами (1 2 , пиридин, C 6 H 5 N0 2 и др.).

Винилхлорид является примером mt-сопряжения между несвязывающей орбиталью (р С| , несущей пару р.-электронов, и 71- связью. В результате связь С- С 1 становится заметно прочнее (на 12 кДж/моль) и чуть короче. Атом галогена становится малореакционноспособным в реакциях замещения со щелочью. Ниже приведена энергетическая диаграмма связывающих МО винилхлорида (рис.2.21). Энергетический выигрыш mt-сопряжения возникает в

Рис. 2.21. Связывающие МО винилхлорида (лл-сопряжение)

результате возрастания так называемой области пребывания mt-электронов за счет их делокализации. Для л-электронов СН 2 =СН- слабым резервуаром делокализации может быть З^-орбиталь хлора. Аналогичная винилхлориду ситуация mt-сопряжения возникает в молекуле хлорбензола QHs-Cl, анилина СбН5-НН 2 , фенола QHs-OH:

где X - гетероатом.

Серьезного внимания заслуживает третий тип взаимного влияния атомов в молекулах, который получил название эффекта поля (^-эффект). Концепция эффекта поля разработана слабее, чем /- и С- эффектов.

В настоящее время под эффектом поля понимается воздействие статического электрического заряда ионизированных атомов, входящих в состав молекулы, или больших дробных зарядов диполей поляризованных ад- связей на соседние или близлежащие атомы той же самой молекулярной частицы.

Примером могут быть молекулы с семиполярной связью, например + +

СН 3 - S- СН 3 (диметилсульфоксид), (C 2 H 5) 3 N-О (оксид триэтиламина),

молекулы с полным разделением зарядов за счет сильных внутримолекуляр-

ных кислотно-основных взаимодействий, как, например, NH-СН 2 - СОО (глицин) и все другие аминокислоты и комплексоны, сильно полярные моле n -l/2

Кулы, например, C 6 H-_ 1/2 (нитробензол) или ионы (C 2 H 5) 4 N (тетраэтил-

аммоний), C 2 H 5 -N=N (бензолдиазоний), (С 2 Н 5) 2 ОН (диэтилгидроксоний),

ионы комплексных соединений - катионов и анионов, в числе которых можно назвать [Со(ЫН 2 СН 3) 6 ] 3+ (гексаметиламинат кобальта), *~ (феррициа-

нид), Fe(C 5 H 5) 2 (феррициний-катион), (диметилглиоксимин никеля).

Число известных соединений подобной структуры бесконечно велико. Под влиянием электрического поля точечных носителей заряда соседние химические связи поляризуются, в результате чего изменяются химические свойства связанных атомов и атомных групп, находящихся в непосредственной близости от источника заряда. При этом F-эффект обладает значительно большим дальнодействием, чем ковалентный /-эффект. Влияние электрического заряда распространяется на расстояние до 3 нм.

В целом ряде сложных молекул, содержащих в сопряженной системе функциональные группы, склонные к ионизации (кислотно-основной диссоциации) в растворах полярных растворителей, способных к донорноакцепторным взаимодействиям, заряд делокализуется по всей молекуле или отдельным ее частям.

Примером простой частицы подобного рода может быть диметилглиок- симин-анион

В этих случаях возникает эффект поля, однако механизм его действия сложен и здесь не рассматривается.

Взаимное влияние аналогичным образом проявляется как в органических, так и в неорганических комплексных соединениях. В последних взаимное влияние атомных и молекулярных орбиталей валентной оболочки получило название электронных эффектов координации. Эти эффекты обусловлены воздействием на координированные лиганды таких видов координации онной химической связи, как о-связь, дативная к-связь, обратная дативная п-связь , а также действием поля катиона. Они получили в отечественной литературе название с-эффекта координации , %-эффекта координации , обратного п-эффекта координации и эффекта заряда.

В результате действия этих эффектов при образовании комплексного соединения (М + L ML) из иона металла (М - заряд опущен) и лиганда (L - заряд опущен) свойства лигандов L в координированном состоянии могут сильно отличаться от свободных L:

Этот факт широко используется в катализе промышленных и лабораторных реакций. В этих случаях за счет введения солей ^-металлов в сферу реакции образуются комплексные соединения и такой катализ получил название «комплексного катализа».

Согласно современным представлениям, природа и механизм взаимного влияния атомов определяется характером распределения электронной плотности в молекуле и поляризуемостью ковалентных связей.

Электронные смешения в органических соединениях подразделяют на два вида: индуктивный эффект – смешение электронной плотности по цепи сьсвязей и мезомерный эффект – смещение по системе π-связей.

Индуктивный эффект. Рассматривая типы химических связей, мы отмечали, что между атомами с одинаковой электроотрицательностью пара электронов связи в равной мере принадлежит обоим участникам связи (ковалентная неполярная связь). Например, связи в молекулах метана, бутана – неполярные, электронная плотность в них распределена симметрично и молекула не имеет дипольного момента. Если же в молекуле бутана один атом водорода заместить на галоген – хлор, то электронная плотность ковалентной связи С-Сl смешается к более электроотрицательному атому хлора (ковалентная полярная связь):

Пара электронов а-связи принадлежит как углероду, так и хлору, но несколько смешена к хлору, поэтому хлор приобретает частично отрицательный заряд (δ -), а атом углерода связи С–Сl – равный по величине частично положительный заряд (δ +).

Уменьшение электронной плотности на С 1 приводит к тому, что госледний, проявляя акцепторные свойства, смещает на себя электроны S-связи от соседнего атома углерода. Происходит поляризация связи С 2 –С 1 и частичный положительный заряд возникает также на С 2 , что в свою очередь ведет к поляризации связи С 2 –C 3 и возникновению частичного положительного заряда на С 3 и т. д. При этом дробный положительный заряд на атомах углерода в цепи от С 1 до С уменьшается: δ + > δ’ + > δ’’ + > δ’’’ +

Поляризация одной связи углерод-галоген вызывает поляризацию молекулы в целом и следовательно появлениедипольного момента.

Индуктивный (индукционный) эффект – передача электронного влияния заместителя вдоль цепи σ-связей, которая возникает в силу различной электроотрицательности атомов.

Индуктивный эффект обозначается буквой I , а смешение электронной плотности изображают с помошью стрелки вдоль простой σ-связи, острие которой указывает на направление смещения.

По направлению электронного влияния заместителей различают положительный +I и отрицательный –I индуктивный эффект.

Отрицательный индуктивный эффект проявляют заместители, притягивающие электроны о-связи, например: –NO 3 –C≡N, –СООН, –Hal, –ОН,

Отрицательный индуктивный эффект, как правило, увеличивается с ростом электроотрицательности атомов. Он сильнее выражен для заместителя с тройной связью, т. к. в его составе находится более электроотрицательный sр-гибридизованный атом углерода. В свою очередь атом углерода в sp 3 -гибридизации, как менее электроотрицательный, в составе заместителя проявляет +I по отношению к атомам углерода в sp и sр 2 -гибридизации:

Положительный индуктивный эффект проявляют заместители, отталкивающие от себя электроны оσ-связи, чаше всего это алкильные группы (Alk). Электронодонорные свойства у алкильныч заместителей возрастают с ростом длины углеводородной цепи (–C 4 H 9 > –СН 3) и увеличиваются в ряду от первичных до третичных радикалов ((СН 3) 3 С– > (CH 3) 2 CH– > СН 3 СН 2 – > СH 3 –). Последнее объясняется тем, что индуктивный эффект затухает по цепи.

Суммируя вышеизложенное, кратко остановимся на основных свойствах индуктивного эффекта;

1. Индуктивный эффект проявляется лишь при наличии в молекуле атомов с различной электроотрицательностью.

2. Индуктивный эффект распространяется только через о-связи в одном направлении.

3. Индуктивный эффект быстро затухает по цепи. Максимум его действия – четыре σ-связи.

4. Индуктивное смещение определяется наличием дипольного момента: μ≠0.

Мезомерный эффект (эффектсопряжения). Прежде чем рассматривать передачу электронного влияния заместителей по системе π-связей, определим понятия сопряженная система и сопряжение.

Сопряженной называется система, в которой имеет место чередование простых и кратных связей, либо соседство атома, имеющего вакантную р-орбиталь или неподеленную пару p-электронов. Сопряженные системы бывают с открытой и замкнутой цепью:

Каждая из приведенных цепей сопряженных связей называется еще цепью конъюгации (от латин. – перекрывание, наложение). В нихимеет место сопряжение – дополнительное перекрывание π- и p-орбиталей, имеющих параллельные оси симметрии (компланарные). За счет сопряжения происходит перераспределение (делокализация) π-электронной плотности и образование единой π-электронной системы.

От вида перекрываемых орбиталей различают несколько видов сопряжения: π,π-сопряжение (прекрывание двух π-орбиталей), p,π-сопряжение (перекрывание p- и π-орбиталей):

Рис. 2.9. Сопряженные системы бутадиена-1,3, хлористого винила и аллильного катиона

Сопряжение – энергетически выгодный процесс, происходящий с выделением энергии. Сопряженные системы характеризуются повышенной термодинамической устойчивостью.

Дав определение сопряжению и сопряженным системам, рассмотрим электронные эффекты, которые наблюдаются при введении в такие системы различного рода заместителей.

Эффект сопряжения или мезомерный эффект (М) – процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе π-связей. Смешение электронной плотности в сопряженных системах возможно лишь при включении в систему электронодонорных или электроноакцепторных заместителей.

Например, в молекуле бензола имеется сопряжение, но нет заместителей, поэтому мезомерный эффект отсутствует. Гидроксигруппа в молекуле фенола входит в сопряженную систему и проявляет мезомерный эффект, а в молекуле бензилового спирта –ОН группа изолирована от сопряженной системы двумя σ-связями и не проявляет мезомерного эффекта.

Мезомерный эффект обозначают буквой M, а смещение электронной плотности в сопряженной системе – изогнутой стрелкой. По направляющему действию заместителя мезомерный эффект делится на положительный (+М) и отрицательный (–М).

Положительный мезомерный эффект проявляют заместители (электронодонорные атомы или атомные группы), предоставляющих электроны в сопряженную систему, т. е. имеющие неподеленные пары электронов или отрицательный заряд:

Максимальный +М у атомов с отрицательным зарядом. Заместители, содержащие неподеленные пары электронов, имеют тем больше +М , чем меньше в пределах периода электроотрицательность атомов, содержащих неподеленные пары электронов.

Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители, смещающие на себя электронную плотность сопряженной системы:

Максимальный –М проявляют заместители, несущие положительный заряд. В ненасыщенных группировках –М-эффект возрастает с увеличением разности электроотрицательности атомов кратной связи.

Рассмотрим несколько примеров проявления мезомерного эффекта:

Мезомерный эффект по сравнению с индуктивным вызывает более сильное смещение электронной плотности и практически не затухает.

Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффектов заместителя

Мезомерный и индуктивный эффекты одного заместителя могут совпадать и не совпадать по направлению. Например, в молекуле акролеина альдегидная группа проявляет –I и –M , а гидроксильная группа в молекуле фенола обладает –I, но +M -эффектом,

Как видно из приведенного примера, в молекуле фенола противоположное электронное смешение приводит к тому, что эти два эффекта как бы «гасят» друг друга. А в молекуле акролеина индуктивный и мезомерный эффекты усиливают друг друга. Мезомерный эффект заместителя обычно больше, чем индуктивный, так как л-связи поляризуются легче, чем σ-связи.

Поляризация, обусловленная мезомерным эффектом, имеет альтернирующий характер: под влиянием заместителя смешаются не только π-электронные облака, но и облака σ-связей. Это явление наблюдается в системах с открытой и замкнутой цепью сопряжения:

Хотя аминогруппа проявляет –I -эффект, вызывает понижение электронной плотности на всех атомах углерода ароматического цикла, но за счет +M -эффекта пары электронов атома азота, который больше –I в целом наблюдается повышение электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца, особенно в положениях 2. 4. 6. Происходит альтернирующая поляризация.

В молекулах с открытой цепью сопряжения обычно указывают частичные заряды, которые сосредоточены на концах сопряженной системы:

Эффект сверхсопряжения (гиперконъюгация). Наряду с π,π- и р,π-сопряжением имеет место особый вид сопряжения – гиперконъюгация (сверхсопряжение) или σ,π-сопряжение.

Эффект сверхсопряжения – взаимодействие, которое возникает при перекрывании электронного облака о-орбиталей связи С–Н с π-орбиталями кратной связи. Такой вид перекрывания электронных облаков представляет собой σ,π-сопряжение, которое присутствует как в алифатическом, так и в ароматическом ряду соединений. Смешение электронов при этом изображают с помощью изогнутой стрелки. Любая из σ-связей метильной группы пропена может участвовать в σ,π-сопряжении.

Рис. 2.10. Схема перекрывания σ-орбиталей связи С–Н с π-орбиталью кратной связи в молекуле пропена

Величина эффекта гиперконъюгации тем выше, чем больше атомов водорода при углероде, связанном с ненасыщенной системой. Понятие о сверхсопряжении объясняет повышенную реакционную способность, подвижность α-водороцных атомов в молекулах альдегидов, кетонов, кислот и их производных. Иногда сверхсопряжение называют по имени открывших его ученых эффектом Натана – Бекера.

ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Термин изомерия (от греч. isos – одинаковый, meros – часть) впервые был введен в 1830 г., когда стали известны вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но обладающие различными физическими и химическими свойствами.

Изомерия – это явление, заключающееся в существовании соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но различающихся порядком связывания атомов в молекуле или расположением атомов в пространстве, и вследствие этого различающихся по физическим и химическим свойствам

Такие соединения называются изомерами. Различают два основных вида изомерии – структурную (изомерия строения) и пространственную (стереоизомерия).

Работа добавлена на сайт сайт: 2015-12-26

Заказать написание уникльной работы

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">екции по органической химии для студентов педиатрического факультета

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Лекция 2

;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Тема: Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений

;text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цель: " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах.

;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">План:

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект
2. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Виды сопряжения.
3. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ароматичность органических соединений
4. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Электроотрицательность ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">s ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-облака. Большей Э.О. обладает атом С в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- гибридизации.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Полярность ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Смещение электронной плотности по цепи ϭ-связей называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">индуктивным эффектом ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и обозначается ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех ϭ-связей обозначают прямыми стрелками.→

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Например: С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ < ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">Cl ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Э.О. С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">l ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> > Э.О. С

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">С ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">CH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+< ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> → ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">OH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">δ ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Э.О. ОН > Э.О. С

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электроноакцепторными заместителями ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и проявляют отрицательный индуктивный эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ими ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">являются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">галогены ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US"> (Cl, Br, I), OH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, NH ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2 ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="en-US" lang="en-US">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, COOH, COH, NO ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">, SO ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">H и др.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электронодонорными заместителями ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и проявляют положительный индуктивный эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">(+ ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+ ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">проявляют алифатические углеводородные радикалы, СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и др.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> проявляет + ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект, так как атом углерода в ней находится в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют - ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-эффект и являются электроноакцепторами. " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">пропен-1

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряженные системы. Виды сопряжения.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">мезомерного, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">или ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> эффекта сопряжения.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">мезомерным эффектом (М).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных системах.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сопряжение – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных р ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок).

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх р ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">z ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">сопряжение ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">π, π-сопряжением ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">делокализованы ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">энергией сопряжения. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = СН – СН = О.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цепь сопряжения включает три ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р,π-сопряжение. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> р, π-сопряжение

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены и их производные. Простейшим представителем является бензол. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридизации. Шесть ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-гибридных облака образуют каркас бензола. Все ϭ-связи (С – С и С – Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ароматичность

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).

" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Условия ароматичности:

• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">плоский замкнутый цикл
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">все атомы С находятся в " xml:lang="en-US" lang="en-US">sp ;vertical-align:super" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> – гибридизации
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">образуется единая сопряженная система всех атомов цикла
• " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4 " xml:lang="en-US" lang="en-US">n " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 ;font-family:"Symbol"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-электронов, где " xml:lang="en-US" lang="en-US">n " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1, 2, 3... " xml:lang="-none-" lang="-none-"> " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">”

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он удовлетвор " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">я ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ет всем четырем условиям ароматичности.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Правило Хюккеля: 4 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 6, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 1.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Нафталин

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Нафталин – ароматическое соединение ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Правило Хюккеля: 4 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+2 = 10, ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">n ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> = 2.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Пир " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">и ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">дин

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Пиридин – ароматическое гетероциклическое ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">с " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">единение.

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">В отличие от несопряженных в которых электронное влияние заместителей передается по ϭ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Мезомерный эффект (+М, -М) ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> – передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">При этом заместитель становится частью сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелённую пару электронов гетероатома (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-орбиталей. Обозначается буквой М и из " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">гнутой стрелкой Мезомерный эффект может быть «+» или «–».

• ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. Они содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зарядом и способны к передаче своих электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электронодонорами.(ЭД) ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">. Они направляют реакции ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">S ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="en-US" lang="en-US">E ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">в положения 2,4,6 и называются ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ориентантами ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman";text-decoration:underline" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Примеры ЭД:

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">электроноакцептором (ЭА ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">). Это заместители, имеющие дво " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">й ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ную связь

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензальдегид

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Таблица 1 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Электронные эффекты заместителей

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Заместители	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты в С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">6 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">М
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">А ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">lk ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> (;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-): СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-, С ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">5 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">-...	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">I ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода: ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">направляют ЭД ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">заместители ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">в орто- и пара- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">полож " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">е ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ния	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–Н ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">N ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">NR ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–Н, –Н, – ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">R		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–Н ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">L		;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">+
	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Ориентанты ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="en-US" lang="en-US">II ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> рода: направляют ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">з " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">а ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">местители в мета- ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">п " xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">о ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ложения	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–	;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">–

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Рекомендуемая литература

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Основная

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Лузин А. П., Зурабян С. Э., ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Н. А. Тюкавкина, Органическая химия (учебник для учащихся средних фармацевтическх и медицинских заведений), 2002 г. С.42-46, 124-128.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Дополнительная

1. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Егоров А. С., Шацкая К. П. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Химия. Пособие – репититор для поступающих в вузы
2. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU"> Начала химии М., 1998. С. 57-61.
3. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Райл С. А., Смит К., Уорд Р ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">. Основы органической химии для студентов биологических и медицинских специальностей М.: Мир, 1983.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">4. Лекции преподавателей.

Рис. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="-none-" lang="-none-">Образование сопряженной системы в молекуле бутадиена-1,3-

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">2 ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">= СН – О – СН ;font-family:"Times New Roman";vertical-align:sub" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">3

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Винилметиловый эфир

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Сочетание шести ϭ-связей с единой π-системой называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ароматической связью. ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензольным кольцом ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">, или ;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">бензольным ядром.

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">р, π-сопряжение

;font-family:"Times New Roman"" xml:lang="ru-RU" lang="ru-RU">ЭА

Лекция 3

Тема: Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений

Цель: изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах.

План:

1. Индуктивный эффект

2. Виды сопряжения.

3. Ароматичность органических соединений

4. Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

Индуктивный эффект

Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определённом порядке ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности (Э.О.).

· Электроотрицательность – способность атома притягивать электронную плотность другого атома для осуществления химической связи.

Чем больше величина Э.О. данного элемента, тем сильнее он притягивает электроны связи. Величины Э.О. были установлены американским химиком Л. Полингом и этот ряд называется шкалой Полинга.

Э. О. атома углерода зависит от состояния его гибридизации, т.к. атомы углерода, находящиеся в различных видах гибридизации отличаются друг от друга по Э. О. и это зависит от доли s-облака в данном виде гибридизации. Например, атом С в состоянии sp 3 -гибридизации обладает наименьшей Э.О. так как на долю р-облака приходится меньше всего s-облака. Большей Э.О. обладает атом С в sp- гибридизации.

Все атомы, составляющие молекулу находятся во взаимной связи друг с другом и испытывают взаимное влияние. Это влияние передаётся по ковалентным связям с помощью электронных эффектов.

Одним из свойств ковалентной связи является некоторая подвижность электронной плотности. Она способна смещаться в сторону атома с большей Э,О.

· Полярность ковалентной связи – это неравномерное распределение электронной плотности между связанными атомами.

Наличие полярной связи в молекуле сказывается на состоянии соседних связей. Они испытывают влияние полярной связи, и их электронная плотность также смещается в сторону более Э.О. атома, т. е. происходит передача электронного эффекта.

· Смещение электронной плотности по цепи σ-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I.

Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обозначают прямыми стрелками.→

Например: СH 3 δ + < → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →Cl δ - Э.О. Сl > Э.О. С

СH 3 δ +< → CH 2 δ +< → CH 2 δ +< →OH δ - Э.О. ОН > Э.О. С

· Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторными заместителями и проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект).

Ими являются галогены (Cl, Br, I), OH - , NH 2 - , COOH, COH, NO 2 , SO 3 H и др.

· Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются электронодонорными заместителями и проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

I-эффектпроявляют алифатические углеводородные радикалы, СН 3 , С 2 Н 5 и др.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН 3 проявляет +I-эффект, так как атом углерода в ней находится в sp 3 -гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в sp 2 -гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют -I-эффект и являются электроноакцепторами.

Сопряженные системы. Виды сопряжения.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

Ранее было показано, что в молекулах, имеющих только ϭ-связи, взаимное влияние атомов в случае их различной Э,О. осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собою сопряженные системы, проявляется действие другого эффекта – мезомерного, или эффекта сопряжения.

· Влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе π-связей, называется мезомерным эффектом (М).

Прежде, чем говорить о мезомерном эффекте необходимо разобрать вопрос о сопряженных системах.

Сопряжение имеется в молекулах многих органических соединений (алкадиены, ароматические углеводороды, карбоновые кислоты, мочевина и др.).

Соединения с чередующимся расположением двойных связей, образуют сопряженные системы.

· Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия неги негибридизованных р z - орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.

Простейшим сопряженным соединением является бутадиен-1,3. Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии sp 2 -

гибридизации. Все эти атомы лежат в одной плоскости и составляют σ-скелет молекулы (см. рисунок).

Негибридизованные р – орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости и параллельно друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание этих орбиталей происходит не только между атомами С-1 и С-2 и С-3 и С-4, но и частично между атомами С-2 и С-3. При перекрывании четырёх р z -орбиталей происходит образование единого π-электронного облака, т.е. сопряжение двух двойных связей. Этот тип сопряжения называется π, π-сопряжением , т. к взаимодействуют орбитали π-связей. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определённым связям, они делокализованы т. е равномерно распределены по всей молекуле. Делокализация π-электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии, которая называется энергией сопряжения. Такие молекулы более устойчивы, чем системы с изолированными двойными связями. Объясняется это тем, что энергия таких молекул ниже. В результате делокализации электронов при образовании сопряженной системы происходит частичное выравнивание длин связей: одинарная становится короче, а двойная – длиннее.

Система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α и β – ненасыщенные карбонильные соединения. Например, в акролеине (пропен-2-аль) СН 2 = СН – СН = О.

Цепь сопряжения включает три sp 2 -гибридизованных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

р,π-сопряжение. В р,π-сопряженных системах в образовании сопряжения принимает участие атомы с неподеленной донорной электронной парой. Это могут быть: Cl, O, N, S и др. К таким соединениям относятся галогениды, эфиры, ацетамиды, карбкатионы. В молекулах этих соединений осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью гетероатома. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-орбиталей sp 2 -гибридизованных атома углерода и одной р-орбиталью гетероатома с парой электронов.

Образование аналогичной связи можно показать в амидной группе, являющейся важным структурным фрагментом пептидов и белков. Амидная группа молекулы ацетамида включает два гетероатома азот и кислород. В р, π-сопряженииучаствуют π-электроны поляризованной двойной связи карбонильной группы и донорная электронная пара атома азота.

р, π-сопряжение

р, π-сопряжение

Сопряжение может возникать и в циклических системах. К ним в первую очередь относятся арены и их производные. Простейшим представителем является бензол. Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в sp 2 -гибридизации. Шесть sp-гибридных облака образуют каркас бензола. Все ϭ-связи (С – С и С – Н) лежат в одной плоскости. Шесть негидридизованных р-орбиталей расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая р-орбиталь в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью ϭ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла. π-электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе. Все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

Ароматичность

Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений ввёл немецкий физик Э. Хюккель (1931).

Условия ароматичности:

· плоский замкнутый цикл

· все атомы С находятся в sp 2 – гибридизации

· образуется единая сопряженная система всех атомов цикла

· выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p-электронов, где n = 1, 2, 3... ”

Простейший представитель ароматических углеводородов – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности.

Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1.

Мезомерный эффект

В отличие от несопряженных в которых электронное влияние заместителей передается по σ-связям (индуктивный эффект), в сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.

· Мезомерный эффект (+М, -М) – передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.

При этом заместитель становится частью сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения π-связь (карбонильная, карбоксильная, нитро группа, сульфогруппа и др.), неподелённую пару электронов гетероатома (галогены, амино-, гидроксильную группы), вакантную или заполненную одним или двумя электронами р-орбиталей. Обозначается буквой М и изогнутой стрелкой Мезомерный эффект может быть «+» или «–».

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект. Они содержат атомы с неподеленной электронной парой или отрицательным зарядом и способны к передаче своих электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорами.(ЭД) . Они направляют реакции S E в положения 2,4,6 и называются ориентантами I рода

Примеры ЭД:

Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся электроноакцептором (ЭА ). Это заместители, имеющие двойную связь

Бензальдегид

Таблица 1 Электронные эффекты заместителей

Заместители	Ориентанты в С 6 Н 5 -R	I	М
Аlk (R-): СН 3 -, С 2 Н 5 -...	Ориентанты I рода: направляют ЭД заместители в орто- и пара- положения	+
– Н 2 , –NНR, –NR 2	–	+
– Н, – Н, – R	–	+
–Н L	–	+