Реакционная способность органических соединений обусловлена типом химических связей и взаимным влиянием атомов в молекуле. Эти факторы в свою очередь определяются взаимодействием атомных орбиталей (АО).

Часть пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называется атомной орбиталью.

В органической химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации орбиталей необходимо в тех случаях, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им связей. Постулируется, что различные атомные орбитали близкой энергии взаимодействуют между собой с образованием гибридных орбиталей одинаковой энергии. Гибридные орбитали за счет большого перекрывания обеспечивают образование более прочной связи, чем негибридизованные орбитали. В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находится в трех видах гибридизации:

1. Первое валентное состояние, sp3-гибридизация (тетраэдрическая)

В результате линейной комбинации (смешения) четырех АО возбужденного атома углерода (одной 2s и трех 2p) возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра под углами 109,5?. По форме гибридная орбиталь представляет объемную восьмерку, одна из лопостей которой значительно больше другой.

2. Второе валентное состояние, sp2 - гибридизация (треугольная)

Возникает в результате смещения одной 2s и двух 2p атомных орбиталей. Образовавшиеся три sp 2 - гибридные орбитали, располагаются в одной плоскости под углом 120? друг к другу, а негибридизованная p - АО - в перпендикулярной к ней плоскости. В состоянии sp 2 - гибридизации атом углерода находится в молекулах алкенов, карбонильной и карбоксильной группах

3. Третье валентное состояние, sp - гибридизация

Возникает в результате смешения одной 2s и одной 2p АО. Образовавшиеся две sp гибридные орбитали расположены линейно, а две p - орбитали в двух взаимноперпендикулярных плоскостях. Атом углерода в sp гибридном состоянии находится в молекулах алкинов и нитрилов

Возможны три типа связей, соединяющих отдельные атомы элементов в соединении - электростатические, ковалентные и металлические.

К электростатическим относится прежде всего ионная связь, которая возникает, когда один атом передает другому электрон или электроны, а образовавшиеся ионы притягиваются друг к другу.

Для органических соединений характерны в основном ковалентные связи. Ковалентная связь - это химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов.

Для квантовомеханического описания ковалентной связи используют два основных подхода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). химический ковалентный молекула

В основе метода ВС лежит представление о спаривании электронов, происходящем при перекрывании атомных орбиталей. Обобщенная пара электронов с противоположными спинами образует между ядрами двух атомов область с повышенной электронной плотностью, притягивающих оба ядра. Возникает двухэлектронная ковалентная связь. По методу ВС атомные орбитали сохраняют свою индивидуальность. Поэтому оба спаренных электрона остаются на атомных орбиталях связанных атомов, т. е. они локализуются между ядрами.

В начальной стадии развития электронной теории (Льюис) было выдвинуто представление о ковалентной связи как обобществленной паре электронов. Для объяснения свойств различных атомов образовывать определенное число ковалентных связей было сформулировано правило октета. Согласно ему при образовании молекул из атомов 2 периода периодической системы Д.И. Менделеева происходит заполнение внешней оболочки с образованием устойчивой 8ми электронной системы (оболочки инертного газа). Четыре электронные пары могут образовывать ковалентные связи или находистя в виде неподеленных электронных пар.

При переходе к элементам третьего и последующих периодов првило октета теряет свою силу, т. к. появляются достаточно низкие по энергии d-орбитали. Поэтому атомы высших периодов могут образовывать более чтырех ковалентных связей. Предположения Льюиса о химической связи как об обществленной паре электронов носило сугубо качественный характер.

По методу МО электроны связи не локализованы на АО определенных атомов, а находятся на МО, представляющих собой линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу перекрывающих АО. Молекулярная орбиталь - это, как правило, многоцентровая орбиталь и заполняющие ее электроны делокализованы. Заполнение МО электронами происходит с соблюдением принципа Паули. МО, полученная сложением волновых функций атомных орбиталей и имеющая более низкую энергию, чем образующие ее АО, называется связывающей. Нахождение электронов на этой орбитали снижает общую энергию молекулы и обеспечивает связывание атомов. МО с высокой энергией, полученная вычитанием волновых функций, называется разрыхляющей (антисвязывающей). Для разрыхляющей орбитали вероятность нахождения электронов между ядрами равна нулю. Эта орбиталь вакантна.

Кроме связывающих и разрыхляющих существуют еще несвязывающие МО, обозначаемые как n-МО. Они образованы с участием АО, несущих пару электронов, не участвующих в образовании связи. Такие электроны еще называют свободными неподеленными парами или n-электронами (они имеются на атомах азота, кислорода, галогенов).

Ковалентные связи бывают двух типов: у- (сигма) и р- (пи) связи.

у-Связь - это связь, образованная при осевом перекрывании любых (s-, p- или гибридных sp- атомных орбиталей) с расположением максимума перекрывания на прямой, соединяющей ядра связываемых атомов.

По методу МО у-перекрывание приводит к возникновению двух МО: связывающей у-МО и разрыхляющей у*-МО.

р-Связь - это связь, образованная при боковом (латеральном) перекрывании p-АО, с расположением максимума электронной плотности по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов. По методу МО в результате линейной комбинации двух p-АО образуется связывающая р-МО и разрыхляющая р*-МО.

Двойная связь является сочетанием у-, р- связей, а тройная одной у- и двух р- связей.

Основными характеристиками ковалентной связи являются энергия, длина, полярность, поляризуемость, направленность и насыщаемость.

Энергия связи это количество энергии, выделяющейся при образовании данной связи или необходимое для разъединения двух связанных атомов. Чем больше энергия, тем прочнее связь.

Длина связи это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная - короче двойной.

Полярность связи обуславливается неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности, причина которой в различии электроотрицательностей связанных атомов. С увеличением разности в электроотрицательности связанных атомов полярность связи возрастает. Таким образом, можно представить переход от неполярной ковалентной связи через полярную к ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву.

Поляризуемость связи это мера смещения электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

У органогенов (углерод, азот, кислород, сера, галогены) в образовании у - связи энергетически более выгодным является участие гибридных орбиталей, обеспечивающих более эффективное перекрывание.

Перекрывание двух одноэлектронных АО не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии заполненной двухэлектронной орбитали (донор) с вакантной орбиталью (акцептор). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо р - МО. Ковалентная связь, образующаяся за счет электронной пары одного атома, называется донорно-акцепторной или координационной.

Разновидностью донорно-акцепторной связи служит семиполярная связь. Например, в нитрогруппе одновременно с образованием ковалентной связи за счет неподеленной пары электронов азота на связанных атомах возникают противоположные по знаку заряды. За счет электростатического притяжения между ними возникает ионная связь. Результирующее сочетание ковалентной и ионной связи называется семиполярной связью. Донорно-акцепторная связь характерна для коплексных соединений. В зависимости от типа донора различают n- или р-комплексы.

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (N, O, F) электронодефицитен и способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого сильно элетроотрицательного атома, находящегося либо в той же, либо в другой молекуле. В результате возникает водородная связь. Графически водородная связь обозначается тремя точками.

Энергия водородной связи невелика (10- 40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярные водородные связи обуславливают ассоциацию органических соединений, что приводит к повышению температуры кипения спиртов (t? кип. C 2 H 5 OH=78,3?C; t? кип. CH 3 OCH 3 = -24?C) , карбоновых кислот и многих других физических (t? пл, вязкость) и химических (кислотно-основные) свойств.

Могут возникать и внутримолекулярные водородные связи, например в салициловой кислоте, что приводит к повышению ее кислотности.

Молекула этилена плоская, угол между H - C - H связи составляет 120?С. Для того, чтобы разорвать p - р - двойную связь и сделать возможным вращение вокруг оставшейся sp 2 - у- связи, необходимо затратить значительное количество энергии; поэтому вращение вокруг двойной связи затруднено и возможно существование цис-, транс-изомеров.

Ковалентная связь неполярна только при связывании одинаковых или близких по электроотрицательности атомов. При соединении электронов плотность ковалентной связи смещена в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь поляризована. Поляризация не ограничивается только одной у - связью, а распространяется по цепи и ведет к появлению на атомах частичных зарядов (у)

Таким образом заместитель «Х» вызывает поляризацию не только своей у - связи с атомом углерода, но передает влияние (проявляет эффект) и на соседние у - связи. Такой вид электронного влияния называется индуктивным и обозначается j.

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи у - связей.

Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать сравнением с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0 (связь C-H считают практически неполярной).

Заместитель Х, притягивающий электронную плотность у - связи сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктивный эффект -I. Если же по сравнению с атомом водорода заместитель Y увеличивает электронную плотность в цепи, то он проявляет положительный индуктивный эффект, +I. Графически индуктивный эффект изображается стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. +I эффектом обладают алкильные группы, атомы металлов, анионы. Большинство заместителей обладает -I эффектом. И тем большим, чем выше электроотрицательность атома, образующего ковалентную связь с атомом углерода. Ненасыщенные группы (все без исключения) обладают -I-эффектом, величина которого растет с увеличением кратных связей.

Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости у-связи затухает через три-четыре у-связи в цепи. Его действие наиболее сильно на первых двух ближайших к заместителю атомах углерода.

Если в молекуле имеются сопряженные двойные или тройные связи, возникает эффект сопряжения (или мезомерный эффект; М-эффект).

Эффект сопряжения - это передача электронного влияния заместителя по системе р - связей. Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный эффект сопряжения, +М-эффект. +М-эффектом обладают заместители,содержащие атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом. Заместители, оттягивающие электронную плотность из сопряженной системы, проявляют отрицательный (мезомерный) эффект сопряжения, -М-эффект. К ним относятся ненасыщенные группировки и положительно заряженные атомы. Перераспределение (смещение) общего электронного облака под действием М-эффекта графически изображается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие p- или р-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются

Мезомерный эффект (эффект сопряжения) передается по системе сопряженных связей на значительно большие расстляния.

Ковалентная связь может быть поляризована и делокализована.

Локализованная ковалентная связь - электроны связи поделены между двумя ядрами связываемых атомов.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более 2-х атомов. Это практически всегда р - связи.

Сопряжение (мезомерия, mesos - средний) - явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с реальной, но не существующей структурой.

Теория резонанса - реальная молекула или частица описывается набором определенных, так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронной плотности.

Химическая связь - это силы взаимодействия между атомами или группами атомов, приводящие к образованию молекул, ионов, и т.д. По своей природе химическая связь - это электростатические силы. Главную роль при образовании химической связи между атомами играют их валентные электроны , т. е. электроны внешнего уровня, наименее прочно связанные с ядром. Из курса общей химии вы знаете о существовании ковалентной и ионной связи.

Ионная связь - это химическая связь, основанная на электростатическом притяжении ионов. Она возникает при большой разнице электроотрицательностей связываемых атомов. В органических соединениях ионные связи встречаются довольно редко, например, в солях карбоновых кислот:

Для органических соединений наиболее характерна ковалентная связь.

Ковалентная связь - это химическая связь, образованная за счет обобществления электронов двумя и более ядрами. Существуют два способа обобществления электронной пары: обменный и донорно-акцепторный.

По обменному механизму в образовании связи участвуют по одному электрону от каждого атома:

Н· + Cl· → H : Сl

По донорно-акцепторному механизму ковалентная связь образуется за счет объединения электронной пары одного атома и свободной орбитали другого. Примером может служить взаимодействие молекулы амина с протоном с образованием метиламмоний катиона:

Классификация ковалентной связи по способам перекрывания атомных орбиталей

В зависимости от способа перекрывания атомных орбиталей различают σ- и π-связи. σ -связи образуются в результате перекрывания орбиталей вдоль линии, соединяющей центры ядер двух атомов:

π -связи образуются в результате бокового p- p -перекрывания орбиталей, в результате которого образуются две области повышенной электронной плотности:

Типы разрыва ковалентной связи

Разрыв ковалентной связи может происходить по гомолитическому или гетеролитическому механизмам.

Гомолитические реакции - реакции, в которых разрыв связи происходит симметрично, так что каждому из образующихся фрагментов отходит по одному электрону:

Гомолиз от греческого homos - одинаковый, lysis - разрыв.

В ходе гомолитических реакций в качестве интермедиатов образуются свободные радикалы - частицы, содержащие неспаренный электрон, например:

Радикал - атом или группа атомов, имеющие неспаренный электрон.

Гетеролитические реакции - реакции, в которых разрыв связи происходит несимметрично, так что пара электронов связи остается у одного из образующихся фрагментов:

Гетеролиз - это несимметричный разрыв ковалентной связи, в результате которого образуются разные по природе частицы: катион и анион.

Если заряды в таких частицах находятся на атоме углерода, их называют - карбокатионы и карбанионы, например:

Электронная пара остается у более электроотрицательного атома.

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Химические свойства органических соединений обусловлены типом химических связей, природой связываемых атомов и их вза- имным влиянием в молекуле. Эти факторы, в свою очередь, определяются электронным строением атомов и взаимодействием их атомных орбиталей.

2.1. Электронное строение атома углерода

Часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называют атомной орбиталью (АО).

В химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации как способе описания перестройки орбиталей необходимо тогда, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых связей. Примером служит атом углерода, который во всех соединениях проявляет себя как четырехвалентный элемент, но в соответствии с правилами заполнения орбиталей на его внешнем электронном уровне в основном состоянии 1s 2 2s 2 2p 2 находятся только два неспаренных электрона (рис. 2.1, а и Приложение 2-1). В этих случаях постулируется, что различные атомные орбитали, близкие по энергии, могут смешиваться между собой, образуя одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали.

Гибридные орбитали из-за большего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями.

В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний

Рис. 2.1. Распределение электронов по орбиталям у атома углерода в основном (а), возбужденном (б) и гибридизованных состояниях (в - sp 3 , г - sp 2 , д - sp)

гибридизации (см. рис. 2.1, в-д). Тип гибридизации определяет направленность гибридных АО в пространстве и, следовательно, геометрию молекул, т. е. их пространственное строение.

Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в пространстве.

sp 3 -Гибридизация. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (см. рис. 2.1, б) - одной 2s- и трех 2p-орбиталей - возникают четыре равноценные sp 3 -гибридные орбитали. Они имеют форму объемной «восьмерки», одна из лопастей которой значительно больше другой.

Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 3) 4 (см. рис. 2.1, в). Такое состояние гибридизации характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и соответственно в алкильных радикалах.

Вследствие взаимного отталкивания sp 3 -гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра, и углы между ними равны 109,5? (наиболее выгодное расположение; рис. 2.2, а).

Пространственное строение изображается с помощью стереохимических формул. В этих формулах sp 3 -гибридизованный атом углерода и две его связи располагают в плоскости чертежа и графически обозначают обычной чертой. Жирной чертой или жирным клином обозначают связь, выходящую вперед из плоскости чертежа и направленную к наблюдателю; пунктирной линией или заштрихованным клином (..........) - связь, уходящую от наблюдателя за плоскость черте-

Рис. 2.2. Виды гибридизации атома углерода. Точка в центре - ядро атома (малые доли гибридных орбиталей для упрощения рисунка опущены; цветом показаны негибридизованные р-АО)

жа (рис. 2.3, а). Атом углерода в состоянии sp 3 -гибридизации имеет тетраэдрическую конфигурацию.

sp 2 -Гибридизация. При смешении одной 2s- и двух 2р-АО возбужденного атома углерода образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали и остается негибридизованной 2р-АО. Атом углерода в состоянии sp 2 -гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (см. рис. 2.1, г). Такое состояние гибридизации атома углерода характерно для ненасыщенных углеводородов (алкенов), а также для некоторых функциональных групп, например карбонильной и карбоксильной.

sp 2 -Гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120?, а негибридизованная АО находится в перпендикулярной плоскости (см. рис. 2.2, б). Атом углерода в состоянииsp 2 -гибридизации имеет тригональную конфигурацию. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в плоскости чертежа, а их одинарные связи, направленные к наблюдателю и от него, обозначают, как описано выше (см. рис. 2.3, б).

sp-Гибридизация. При смешении одной 2s- и одной 2р-орбиталей возбужденного атома углерода образуются две равноценные sp-гиб- ридные АО, а две p-АО остаются негибридизованными. Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет электронную конфигурацию

Рис. 2.3. Стереохимические формулы метана (а), этана (б) и ацетилена (в)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (см. рис. 2.1, д). Такое состояние гибридизации атома углерода встречается в соединениях, имеющих тройную связь, например, в алкинах, нитрилах.

sp-Гибридные орбитали располагаются под углом 180?, а две негибридизованные АО - во взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 2.2, в). Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет линейную конфигурацию, например в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой (см. рис. 2.3, в).

В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов-органогенов.

2.2. Химические связи атома углерода

Химические связи в органических соединениях представлены в основном ковалентными связями.

Ковалентной называют химическую связь, образованную в результате обобществления электронов связываемых атомов.

Эти обобществленные электроны занимают молекулярные орбитали (МО). Как правило, МО является многоцентровой орбиталью и заполняющие ее электроны делокализованы (рассредоточены). Таким образом, МО, как и АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинами*.

2.2.1. σ- и π -Связи

Существуют два типа ковалентной связи: σ (сигма)- и π (пи)-связи.

σ-Связью называют ковалентную связь, образованную при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связывае- мых атомов с максимумом перекрывания на этой прямой.

σ-Связь возникает при перекрывании любых АО, в том числе и гибридных. На рисунке 2.4 показано образование σ-связи между атомами углерода в результате осевого перекрывания их гибридных sp 3 -АО и σ-связей C-H путем перекрывания гибридной sp 3 -АО углерода и s-АО водорода.

* Подробнее см.: Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007. - Глава 1.

Рис. 2.4. Образование σ-связей в этане путем осевого перекрывания АО (малые доли гибридных орбиталей опущены, цветом показаны sp 3 -АО углерода, черным - s-АО водорода)

Кроме осевого возможен еще один вид перекрывания - боковое перекрывание p-АО, приводящее к образованию π-связи (рис. 2.5).

р-атомные орбитали

Рис. 2.5. Образование π-связи в этилене путем бокового перекрывания р-АО

π-Связью называют связь, образованную при боковом перекрывании негибридизованных p-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием σ- и π-связей: двойная - одной σ- и одной π-, тройная - одной σ- и двух π-связей.

Свойства ковалентной связи выражаются через такие характеристики, как энергия, длина, полярность и поляризуемость.

Энергия связи - это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Она служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем прочнее связь (табл. 2.1).

Длина связи - это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная короче двойной (см. табл. 2.1). Связи между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, имеют общую закономерность -

Таблица 2.1. Основные характеристики ковалентных связей

с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи. Например, в ряду соединений пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропен CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH длина связи CH 3 -C соответственно равна 0,154; 0,150 и 0,146 нм.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента. Из дипольных моментов молекулы можно вычислить дипольные моменты отдельных связей (см. табл. 2.1). Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов.

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. С увеличением электроотрицательности атома возрастает степень смещения в его сторону электронов связи.

Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг (1901-1994) предложил количественную характеристику относительной электроотрицательности атомов (шкала Полинга). В этой шкале (ряду) типичные элементы-органогены располагаются по относительной электроотрицательности (для сравнения приведены два металла) следующим образом:

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей. Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии sp 2 - или sp-гибридизации, выше, чем в состоянии sp 3 -гибридизации, что связано с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали. При переходе атомов из sp 3 - в sp 2 - и далее в sp -гибридизованное состояние постепенно уменьшается протяженность гибридной орбитали (особенно в направлении, обеспечивающем наибольшее перекрывание при образовании σ-связи), а это означает, что в такой же последовательности максимум электронной плотности располагается все ближе к ядру соответствующего атома.

В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в электроотрицательности связанных атомов равна нулю или близка к нулю. С увеличением разности в электроотрицательности возрастает полярность связи. При разности до 0,4 говорят о слабо полярной, более 0,5 - о сильно полярной ковалентной связи и более 2,0 - об ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву

(см. 3.1.1).

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер атомов. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь, так как максимум электронной плотности π-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

2.2.2. Донорно-акцепторные связи

Перекрывание двух одноэлектронных АО - не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии двухэлектронной орбитали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо π-МО. Носителями неподеленных пар электронов (n-электронов, от англ. non-bonding) являются атомы азота, кислорода, галогенов.

Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимо- действие.

Ковалентая связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной.

Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.

Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений.

2.2.3. Водородные связи

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого достаточно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, являющаяся разновидностью донорно-

акцепторной связи. Графически водородную связь обычно обозначают тремя точками.

Энергия водородной связи невелика (10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию органических соединений, например спиртов.

Водородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так, температура кипения этанола C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значительно выше, чем имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира CH 3 OCH 3 (-24 ?C), не ассоциированного за счет водородных связей.

Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Такая связь в анионе салициловой кислоты приводит к повышению ее кислотности.

Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений - бел- ков, полисахаридов, нуклеиновых кислот.

2.3. Сопряженные системы

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой фактически поделены между двумя ядрами связываемых атомов. Если электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, то говорят о делокализованной связи.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализованные связи в большинстве случаев являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем. В этих систе- мах осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение.

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos - средний) - это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но не существующей структурой.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум π-связям и более, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π,π-сопряжение и ρ,π-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

2.3.1. Системы с открытой цепью сопряжения

π,π-Сопряжение. Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 2.6, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая π-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 2.6, б).

Рис. 2.6. Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3

Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины, обусловливающие окраску моркови, томатов и т. п.

Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α,β-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH 2 =CH-CH=O явля- ется участником цепи сопряжения трех sр 2 -гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

pn-Сопряжение. Этот вид сопряжения чаще всего проявляется в соединениях, содержащих структурный фрагмент -CH=CH-X, где X - гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (прежде всего O или N). К ним относятся, например, виниловые эфиры, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р -орбиталью атома кислорода. Делокализованная трехцен- тровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО sр 2 -гиб- ридизованных атомов углерода и одной р -АО гетероатома с парой и-электронов.

Образование аналогичной делокализованной трехцентровой связи имеется в карбоксильной группе. Здесь в сопряжении участвуют π-электроны связи С=О и n-электроны атома кислорода группы ОН. К сопряженным системам с полностью выровненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион.

Направление смещения электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой.

Существуют и другие графические способы отображения результатов сопряжения. Так, структура ацетат-иона (I) предполагает, что заряд равномерно распределен по обоим атомам кислорода (как показано на рис. 2.7, что соответствует действительности).

Структуры (II) и (III) применяются в теории резонанса. Согласно этой теории реальная молекула или частица описывается набором определенных так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. В сопряженных системах основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры с различным распределением π-электронной плотности (двусторонняя стрелка, связывающая эти структуры, является специальным символом теории резонанса).

Предельные (граничные) структуры в действительности не существуют. Однако они в той или иной степени «вносят вклад» в реальное распределение электронной плотности в молекуле (частице), которую представляют в виде резонансного гибрида, получающегося путем наложения (суперпозиции) предельных структур.

В ρ,π-сопряженных системах с уг- леродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с π-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Такими системами могут быть промежуточные частицы - карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например, аллильной структуры. Свободнорадикальные аллильные фрагменты играют важную роль в процессах пероксидого окисления липидов.

В аллил-анионе CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную

Рис. 2.7. Карта электронной плотности группы COONa в пе- нициллине

систему два электрона, в аллильном радикале CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в аллильном карбокатионе CH 2 =CH-CH 2+ не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p-АО трех sp 2 -гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.

Формально атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильном радикале - неспаренный электрон, а в аллил-анионе - отрицательный заряд. В действительности в таких сопряженных системах имеется делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов. Атомы С-1 и С-3 в этих системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из них несет положительный заряд +1/2 и связан «полуторной» связью с атомом С-2.

Таким образом, сопряжение приводит к существенному различию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обычными формулами строения.

2.3.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устой- чивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений

вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения арома- тических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибри- дизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 2.8, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 2.8, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 2.8, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Соединение ароматично, если оно имеет плоский цикл и сопряженную π -электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π -электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для

Рис. 2.8. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

двух циклов. Такие соединения с конденсированными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности.

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

2.4. Электронные эффекты заместителей 2.4.1. Индуктивный эффект

Полярная σ-связь в молекуле вызывает поляризацию ближайших σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах*.

Заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних σ-связей. Этот вид передачи влияния атомов называют индуктивным эффектом (/-эффект).

Индуктивный эффект - передача электронного влияния заместителей в результате смещения электронов σ-связей.

Из-за слабой поляризуемости σ-связи индуктивный эффект затухает через три-четыре связи в цепи. Его действие наиболее сильно проявляется по отношению к атому углерода, соседнему с тем, у которого находится заместитель. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивается путем его сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за нуль. Графически результат /-эффекта изображают стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома.

/в\ сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктив- ный эффект (-/-эффект).

Такие заместители в целом понижают электронную плотность системы, их называют электроноакцепторными. К ним относится большинство функциональных групп: OH, NH 2, COOH, NO 2 и катионных групп, например -NH 3+.

Заместитель, смещающий по сравнению с атомом водорода электронную плотность σ -связи в сторону атома углерода цепи, проявляет положительный индуктивный эффект (+/-эффект).

Такие заместители повышают электронную плотность в цепи (или кольце) и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные группы, находящиеся у sр 2 -гибридизованного атома углерода, и анионные центры в заряженных частицах, например -О - .

2.4.2. Мезомерный эффект

В сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) π-системы, называют мезомерным (M-эффект), или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект - передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения либо π-связь (карбонильная, карбоксильная группы и др.), либо неподеленную пару электронов гетероатома (амино- и гидроксигруппы), либо вакантную или заполненную одним электроном р-АО.

Заместитель, повышающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет положительный мезомерный эффект (+М- эффект).

М-Эффектом обладают заместители, включаю- щие атомы с неподеленной парой электронов (например, аминогруппа в молекуле анилина) или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны

к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.

Заместитель, понижающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М- эффект).

М-Эффектом в сопряженной системе обладают атомы кислорода или азота, связанные двойной связью с атомом углерода, как показано на примере акриловой кислоты и бензальдегида. Такие группировки являются электроноакцепторными.

Смещение электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой, начало которой показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.

При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 2.2).

Таблица 2.2. Электронные эффекты некоторых заместителей

Электронные эффекты заместителей позволяют дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства.

Данный урок поможет вам получить представление о теме «Ковалентная связь в органических соединениях». Вы вспомните природу химических связей. Узнаете о том, за счет чего образуется ковалентная связь, что является основой этой связи. На этом уроке также рассматривается принцип построения формул Льюиса, рассказывается о характеристиках ковалентной связи (полярности, длине и прочности), объясняется теория А. Бутлерова, рассказывается о том, что такое индуктивный эффект.

Тема: Введение в органическую химию

Урок: Ковалентная связь в органических соединениях.

Свойства связи (полярность, длина, энергия, направленность)

Химическая связь имеет в основном электростатический характер. Например, молекула водорода образуется из двух атомов, потому что двум электронам энергетически выгодно находиться в поле притяжения двух ядер (протонов). Это состояние в виде молекулы Н 2 обладает меньшей энергией по сравнению с двумя отдельными атомами водорода.

Большинство органических веществ содержат .

Для образования ковалентной связи между двумя атомами каждый атом обычно предоставляет в общее пользование по одному электрону.

В упрощенной модели используется двухэлектронное приближение, т.е. все молекулы строятся на основании суммирования двух электронных связей, характерных для молекулы водорода.

С точки зрения закона взаимодействия электрических зарядов (закон Кулона) электроны не могут сблизиться из-за огромных сил электростатического отталкивания. Но, согласно законам квантовой механики, электроны с противоположно направленными спинами взаимодействуют друг с другом и образуют электронную пару.

Если ковалентную связь обозначать как пару электронов, получим еще один вид записи формулы вещества - электронную формулу или формулу Льюиса

(амер. Дж. Льюис, 1916 г.). Рис. 1.

Рис. 1. Формулы Льюиса

В органических молекулах имеются не только одинарные связи, но еще двойные и тройные. В формулах Льюиса их обозначают, соответственно, двумя или тремя парами электронов. Рис. 2

Рис. 2. Обозначение двойной и тройной связей

Рис. 3. Ковалентная неполярная связь

Важной характеристикой ковалентной связи является ее полярность . Связь между одинаковыми атомами, например в молекуле водорода или между атомами углерода в молекуле этана неполярная - в ней электроны в равной степени принадлежат обоим атомам. См. Рис. 3.

Рис. 4. Ковалентная полярная связь

Если же ковалентная связь образована различными атомами, то электроны в ней смещены к более электроотрицательному атому. Например, в молекуле хлороводорода электроны смещены к атому хлора. На атомах возникают небольшие частичные заряды, которые обозначают d+ и d-. Рис. 4.

Чем больше разница между электроотрицательности атомов, тем более полярная связь.

Взаимное влияние атомов в молекуле приводит к тому, что может происходить смещение электронов связи, даже если они находятся между одинаковыми атомами.

Например, в 1,1,1-трифторэтане CH 3 CF 3 электроотрицательные атомы фтора «стягивают» на себя электронную плотность с атома углерода. Часто это обозначают стрелочкой вместо валентной черточки.

В результате у атома углерода, связанного с атомами фтора, возникает недостаток электронной плотности, и он перетягивает валентные электроны к себе. Такое смещение электронной плотности по цепи связей называется индуктивным эффектом заместителей . Рис. 5.

Рис. 5. Смещение электронной плотности в 1,1,1-трифторэтане

Длина и прочность связи

Важными характеристиками ковалентной связи являются ее длина и прочность. Длина большинства ковалентных связей составляет от 1*10 -10 м до 2*10 -10 м или от 1 до 2 в ангстремах (1 А = 1*10 -10 м).

Прочность связи - это энергия, которую нужно затратить, чтобы разорвать эту связь. Обычно приводят величины разрыва 1 моль или 6,023*10 23 связей. См. табл. 1.

Одно время считалось, что молекулы можно изображать структурными формулами, лежащими в плоскости бумаги, и эти формулы отражают, почти отражают, истинное строение молекулы. Но примерно в середине 19 века выяснилось, что это не так. Впервые к такому выводу пришел, как я уже говорил на предыдущих уроках, тогда еще студент Вант-Гофф. А сделал он это на основании экспериментов выдающегося французского биолога и химика Пастера.

Дело в том, что Пастер занимался изучением солей винной кислоты. И ему, можно сказать, повезло. Кристаллизуя смешанную соль винной кислоты, он под микроскопом обнаружил, что у него получается, в общем-то, набор совершенно одинаковых, весьма симпатичных кристаллов. Но эти кристаллы легко разделить на две группы, которые никак не совместимы друг с другом, а именно: все кристаллы делятся на две части, одна из которых является зеркальным отражением другой.

Так была впервые открыта оптическая, или зеркальная, . Пастер смог вручную пинцетом под микроскопом разделить эти кристаллы и обнаружил, что все химические свойства практически совпадают. Не совпадает только одно, скорее, физическое свойство, а именно: растворы одного типа кристаллов и ему зеркального другого типа кристаллов по-разному вращали плоскость поляризации света, проходящего через них.

Рис. 6. Модели молекулы метана

Для того чтобы объяснить результаты экспериментов Пастера, Вант-Гофф предположил, что атом углерода находится всегда в неплоском окружении, причем это не плоское окружение не имеет ни центра, ни плоскости симметрии. Тогда атом углерода, соединенный с 4 другими различными фрагментами молекулы, не одинаковыми между собой, должен обладать зеркальной симметрией. Именно тогда Вант-Гофф предположил тетраэдрическое строение атома углерода. Оптическая изомерия следовала из этого предположения. В результате удалось объяснить пространственное строение органических соединений. Рис. 6.

Но ученые столкнулись с еще одной загадкой, которую не удалось разрешить до сих пор. Дело в том, что в природе органические соединения, которые образуются действительно в органической живой материи, как правило, содержат левовращающие, имеется в виду плоскость поляризации проходящего света, аминокислоты и правовращающие сахара. В то время как при любом органическом синтезе обязательно получается смесь таких изомеров.

Причина такой избирательности живой природы не ясна до сих пор. Но это не мешает ученым продолжать синтезировать все новые органические соединения и изучать их свойства.

В нарисованных на плоскости формулах не отражается пространственное расположение атомов относительно друг друга. Однако тетраэдрическое строение атома углерода в молекулах с одинарными связями приводит к существованию оптической изомерии

Подведение итога урока

Вы получили представление о теме «Ковалентная связь в органических соединениях». Вы вспомнили природу химических связей. Узнали о том, за счет чего образуется ковалентная связь, что является основой этой связи. Рассмотрели принцип построения формул Льюиса. Узнали о характеристиках ковалентной связи (полярности, длине и прочности), что такое индуктивный эффект.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.

4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

Домашнее задание

1. №№ 12, 15 (с. 11) Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Составьте структурные и электронные формулы этана С 2 Н 6 , этена С 2 Н 4 , пропина С 3 Н 8.

3. Приведите примеры из неорганической химии, показывающие, что атомы в молекуле влияют друг на друга и их свойства при этом изменяются.

7. Механизмы реакций. Гомо- и гетеро литический разрыв связи. Механизм электрофильного присоединения. Радикальное присоединение.

Основные механизмы протекания реакций

Мы выделили три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы и три соответствующих им типа механизмов реакций:

Свободнорадикальные;
электрофильные;
нуклеофилъные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять), и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспо-собных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

Кроме этого, мы рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.

7. Элиминирование

Гомолитический разрыв связи - разрыв, когда каждому атому отходит по одному электрону. Характерен для обменного механизма образования ковалентной связи.

Гетеролитический разрыв связи - разрыв, когда в результате образуются положительно и отрицательно заряженные частицы, т.к. оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов. Характерен для донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи.

Реакции электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic reaction ) - реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляетэлектрофил - частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H + .

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод-углерод и углерод-гетероатом .

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод :

Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Реакции радикального присоединения - реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы - частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.

Реакции радикального присоединения обозначают Ad R .

Реакции свободно-радикального присоединения характерны для алкенов, которые часто вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:

Первая стадия - инициирование цепи . Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путем химического иницирования .

Вторая стадия - развитие цепи . На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

Третья стадия - обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Радикальное присоединение идет против правила Марковникова (эффект Хараша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.

8. Типы гибридизации в органических соединениях: алканы,алкины,алкены. SP-,SP 2 ,-SP 3 – гибридные орбитали

sp 3 – гибридизация

Все четыре валентные орбитали участвуют в гибридизации. Валентный угол 109 о 28’ (тетраэдр). Атомы углерода образуют только простые (σ) связи – соединение насыщенное.

sp 2 – гибридизация

Образуются три гибридные и одна негибридная орбиталь. Валентный угол 120 о (плоские структуры, правильный треугольник). Гибридные орбитали образуют σ–связи. Негибридные орбитали образуют p-связи. sp 2 –Гибридизация характерна для непредельных соединений с одной p - связью.

sp – гибридизация

Образуются две гибридные и две негибридные орбитали. Валентный угол 180 о (линейные структуры). Атом углерода в состоянии sp -гибридизации принимает участие в образовании двух двойных связей или одной тройной связи.

Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp 3 -гибридизации - все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28".

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды ) - углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n-2 . Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Алке́ны (олефины , этиленовые углеводороды ) - ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связьмежду атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n . Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°.